1 前言 由于柔性石墨材料耐高溫和低溫性能好（空氣中耐高溫600℃，耐低溫可至-196℃），化學性能穩定（除王水、濃硝酸、濃硫酸和高溫下高錳酸鹽、氯化鐵等介質不適用外，其他介質均能使用），且具有良好的耐核輻射性、導熱性和自潤滑性，加之柔性石墨材料本身具有補償應力松弛的回彈性，因此在閥門行業得到廣泛應用。美國洛克威爾閥門工程實驗設計中心曾采用9家公司的16種材料在15.4MPa、340℃、介質為水的條件下（壓水堆-回路介質的壓力及溫度）進行了32輪試驗，結果證明柔性石墨材料*可靠。大亞灣核電站裝備有2臺900MW壓水反應堆，其核島閥門的密封填料大部分采用核級柔性石墨填料。按照“壓水堆核島機械設備設計與建造規則”的要求，不允許核級閥門在運行中有任何可見的外漏。為防止因閥桿腐蝕造成放射性流體外漏，核級柔性石墨填料在有害元素含量上有十分嚴格的要求，這也是核級柔性石墨與一般工業用柔性石墨的主要區別。 2 閥桿腐蝕的原因 本文所述的腐蝕不涉及閥桿在工藝回路中的介質腐蝕問題，主要指與填料接觸部分的腐蝕，閥桿在該處的腐蝕主要表現為3種形式，即點蝕、縫隙腐蝕與電偶腐蝕。 核級閥門的閥桿通常采用不銹鋼材料，如柔性石墨中含有較多的游離狀態的CL與F元素，則不可避免地要對閥桿造成嚴重的點蝕。 柔性石墨填料同金屬閥桿接觸時，存在著細小縫隙。如果柔性石墨中含有較多的游離態硫元素，則會由于這些硫元素向縫隙轉移，使縫隙中形成較強的電解質，對閥桿產生縫隙腐蝕。另外，由于石墨與金屬的電位不同，二者之間存在著電偶腐蝕。石墨相對于不銹鋼金屬材料是處于正電位，于是石墨為陰極，閥桿為陽極。電化學反應的結果，導致閥桿腐蝕。 3 核級柔性石墨填料有害元素含量要求 為降低柔性石墨對核級閥門閥桿的點蝕與縫隙腐蝕，有必要嚴格限制其中CL、F與S元素的含量。但具體多少為*好，各國的研究機構與核電站并未達成一致。 美國電力研究院在報告EPRI NP-4449中推薦的質量分數為：ω（CL）（游離態）≤0.01%；ω（CL，F）≤0.1%；ω（S）≤0.1%。2000年4月，美國電力研究院對15家核電站進行了調查。結果表明，只有一家核電站完全按照該報告中推薦的數值制定采購規范，其他核電站都自己規定一套數值。如PECOENERGY公司規定：ω（CL）≤0.02%；ω（S）≤0.07%。ENERGY NORTHWEST公司規定：ω（CL）≤0.05%；ω（F）≤0.03%；ω（S）≤0.07%。美國碳化物聯合公司的Grafoil GTJ核級柔性石墨材料的規范值為：ω（CL）（游離態）≤0.005%；ω（S）≤0.07%。 法國電力公司（EDF）試驗室在“核電廠材料化學規范”中推薦的數值為：ω（CL、F）≤0.02%；ω（S）≤0.02%。大亞灣核電站核級閥門主要使用的是法國Latty公司生產的LattygrafE1核級柔性石墨填料，該填料的規范值為：ω（CL）（游離態）≤0.003%；ω（CL、F）≤0.02%；ω（S）≤0.06%。可以看出，該規范值與美國GrafoilGTJ核級填料規范值相近。該公司生產的Lattygraf E1BS核級柔性石墨填料滿足EDF推薦的數值要求，但因其價格高，故現在閥門廠選用不多。 針對閥桿的電偶腐蝕，一般有2種范防措施。一是在柔性石墨填料環間加放鋅片；二是在柔性石墨材料中添加鋅粉，此種防腐方式要優于**種方法。LattygrafE1核級填料中含有3%～7%的鋅粉。該種核級填料已在法國核電站使用多年，大亞灣核電站也已投入運行了近7年，都沒有發現該填料對閥桿造成腐蝕的現象。 4 核級柔性石墨國產化的技術方向 核級柔性石墨與一般工業用柔性石墨相比。*重要的區別是前者要求含有較低的氯、氟與硫元素，兩者其他的物理與化學指標要求基本一致。 柔性石墨材料是天然鱗片石墨經氧化劑化學處理和高溫膨脹過程制得的。我國制備柔性石墨材料所用的氧化劑主要是濃硫酸，雖然石墨化學處理后要經過水洗，未參加反應的硫酸可被洗掉，但*后仍有相當數量的離子基團附著于柔性石墨表面，因此用柔性石墨材料制備的填料中不可避免地存在硫成分。我國天然鱗片石墨中鹵族元素含量較低，在柔性石墨材料制造過程中又未引入含CL與F的物質，故柔性石墨材料中CL與F含量不高（一般CL與F的質量分數，ω%≤0.005%），與國外常用核級柔性石墨產品規范值相當，但硫元素含量一般都高于0.1%，這是不允許的。 為配合核級閥門的國產化與維修備件的國產化。國內某密封材料公司在1994年根據有關核設計院提出的設計要求，進行了低硫核級柔性石墨材料的研究開發，并于1999年通過了鑒定。現該公司核級石墨填料有害元素含量規范值為：ω（CL）≤0.005%；ω（F）≤0.005%；ω（S）≤0.03%。但為此在成本上付出了較大的代價。 S的含量決定了柔性石墨材料的生產工藝。從而決定了產品的價格。確定合理的S含量。對核級柔性石墨產品的國產化具有重要的意義。國內核設計院在S含量方面的規定也不一致，上海核工程設計院規定值為不高于（ω%）0.03%，而北京核設計二院為不高于（ω%）0.05%，兩者的規定值相差較大，但都比法國Latty公司常用的核級柔性石墨要求嚴格。鑒于LattygrafE1核級柔性石墨填料在核電廠的成功應用，筆者認為把S含量定為ω（S）≤0.06%是合理的。據廠家介紹，如把S含量規定為≤0.06%，將大大降低制造成本。 限制柔性石墨中的CL、F與S含量，只能有助于降低閥桿的點腐蝕與縫隙腐蝕，但不能 消除電偶腐蝕。Lattygraf E1與grafoilGTJ核級柔性石墨填料中都添加作為犧牲陽極用的鋅粉，而國內核設計院在這主面沒有要求，廠家也未做這方面的研究開發。未添加阻蝕劑的國產核級柔性石墨填料在長期使用后，是否會對閥桿產生腐蝕，還有待實踐的檢驗。因此，筆者認為鑒于國外經驗，有必要研究開發含阻蝕劑的低硫核級柔性石墨填料。 5 結論 （1）柔性石墨材料與不銹鋼閥桿接觸會發生點蝕、縫隙腐蝕與電偶腐蝕。為降低這些腐蝕，必須限制核級石墨填料中的CL、F和S的含量。
（2）國產核級石墨填料的S含量要求過嚴。造成產品經濟性較差，故應適當放寬。
（3）有必要進一步研究開發含阻蝕劑的核級柔性石墨填料。 趙月揚 大亞灣核電站工程處
張云龍 沈陽閥門研究所 |